有機化合物（Organic compounds）發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時，總是伴隨著一部分共價鍵（covalent bond）的斷裂和新的共價鍵的生成。例如酪氨酸自由基（tyrosine radical）,共價鍵的斷裂可以有兩種方式：均裂（homolytic bond cleavage）和異裂（heterolyticcleavage）。鍵的斷裂方式是兩個成鍵電子在兩個參與原子或碎片間平均分配的過程稱為鍵的均裂（homolyticbondcleavage）。兩個成鍵電子的分離可以表示為從鍵出發(fā)的兩個單箭頭。所形成的碎片有一個未成對電子，如H·，CH·，Cl·等。若是由一個以上的原子組成時，稱為自由基（radical）。因為它有未成對電子，自由基和自由原子非常的活潑，通常無法分離得到。不過在許多反應(yīng)中，自由基和自由原子以中間體的形式存在，盡管濃度很低，存留時間很短。這樣的反應(yīng)稱為自由基反應(yīng)（radical reactions）。
自由基，化學(xué)上也稱為“游離基”，是含有一個不成對電子的原子團。由于原子形成分子時，化學(xué)鍵中電子必須成對出現(xiàn)，因此自由基就到處奪取其他物質(zhì)的一個電子，使自己形成穩(wěn)定的物質(zhì)。在化學(xué)中，這種現(xiàn)象稱為“氧化”。我們生物體系主要遇到的是氧自由基，例如超氧陰離子自由基、羥自由基、脂氧自由基、二氧化氮和一氧化氮自由基。加上過氧化氫、單線態(tài)氧和臭氧，通稱活性氧。體內(nèi)活性氧自由基具有一定的功能，如免疫和信號傳導(dǎo)過程。但過多的活性氧自由基就會有破壞行為，導(dǎo)致人體正常細(xì)胞和組織的損壞，從而引起多種疾病。如心臟病、老年癡呆癥、帕金森病和腫瘤。此外，外界環(huán)境中的陽光輻射、空氣污染、吸煙、農(nóng)藥等都會使人體產(chǎn)生更多活性氧自由基，使核酸突變，這是人類衰老和患病的根源。產(chǎn)生自由基的方法有以下幾個：
①引發(fā)劑引發(fā)，通過引發(fā)劑分解產(chǎn)生自由基； 　
②熱引發(fā)，通過直接對單體進(jìn)行加熱，打開乙烯基單體的雙鍵生成自由基； 　
③光引發(fā)，在光的激發(fā)下，使許多烯類單體形成自由基而聚合； 　
④輻射引發(fā)，通過高能輻射線，使單體吸收輻射能而分解成自由基； 　
⑤等離子體引發(fā)，等離子體可以引發(fā)單體形成自由基進(jìn)行聚合，也可以使雜環(huán)開環(huán)聚合； 　
⑥微波引發(fā)，微波可以直接引發(fā)有些烯類單體進(jìn)行自由基聚合。